Podhlajena in pregreta kapljevina

O naravnih pojavih. Kaj je ...? Kakšen je...?
Post Reply
Jan Fišer
Posts: 3
Joined: 9.4.2011 22:58

Podhlajena in pregreta kapljevina

Post by Jan Fišer » 10.4.2011 0:09

Živjo,

že dalj časa iščem nazorno razlago za podhlajenost in pregretost kapljevin. Imam sicer vašo knjigo "Zakaj je nebo modro", a je v njej razlaga, ki jo podaja Daniel Svenšek, na nekoliko previsokem teoretičnem nivoju, da bi jo dojel. Na internetu pa običajno razlage sploh ni (je bolj v stilu: vodo lahko ohladimo pod temperaturo zmrzišča, ko pa se pojavi motnja, se sproži kristalizacija).
Pred kratkim pa sem naletel na obetajočo (preprosto) razlago:
- pregreta kapljevina: temperatura kapljevine je višja kot izparilna temperatura. Ko kapljevino "zmotimo" pade temperatura na temperaturo faznega prehoda. Pri tem kapljevina odda toploto v svojo bližnjo okolico, a ta se takoj porabi za izparevanje kapljevine v plinasto fazo. Če se pri ohlajanju kapljevine na temperaturo faznega prehoda sprosti dovolj toplote, lahko vsa kapljevina preide v plinasto fazo - še več: če je toplota po končanem faznem prehodu še vedno v pribitku, se plinasta faza segreje.
Razlaga se mi zdi logična, preprosta in nazorna, vendar v primeru podhlajene kapljevine žal odpove:
- podhlajena kapljevina: temperatura kapljevine je nižja kot temperature zmrzišča. Ko kapljevino "zmotimo" naraste temperatura na temperaturo faznega prehoda. Za povišanje temperature (segrevanje) pa potrebuje kapljevina toploto. Od kje dobi to toploto? Za razlago sem pogledal tudi v Strnada, a zadeve ne pojasni (stvar omenja na strani 199 in 209). Iz drugega vira sem dobil informacijo, da v primeru podhlajene vode, voda dobi toploto sama od sebe (tisti del vode, ki toploto odda, potem zmrzne v led). To pa ni združljivo s tem, da se fazni prehod dogaja samo pri točno določeni temperaturi (pri danem konstantnem tlaku seveda), na primer:
imamo vodo, ki je ohlajena na 267K. Potem jo "zmotimo" in slika glede na prejšnji model je po mojem razumevanju naslednja: en del vode "ukrade" toploto sosednjemu delu vode in se tako segreje na temperaturo faznega prehoda (273K). Tisti del vode, ki je toploto oddal bi se moral le še bolj ohladiti in pri tej temperaturi ne more zmrznit v led... Nesmiselnost tega modela se še poveča, saj bi potem moral teči toplotni tok iz s toplejšega dela vode na bolj hladen del vode, dokler se temperatura ne izenači in bi bili na začetku...

Tekom pisanja te teme sem se zavedel, da je ključ do razumevanja tega pojava vprašanje: "Ali je možen fazni prehod pri različnih temperaturah pri konstantnem tlaku?". Torej za primer vode: "Ali lahko voda "hipoma" zmrzne tudi, če ima npr. 267K (temperatura pod običajnim zmrziščem), ali se mora najprej nekako ogreti na 273K, oddati toploto (nekam) in lahko šele nato zmrzne?
Če je možno zmrzovanje vode tudi pri npr. 267K je zgornji model čisto smiseln, saj un del vode, ki toploto odda pač zmrzne, preostali del vode pa se segreje.


Upam, da nisem preveč zmedeno napisal :? , če je kakšen del nerazumljiv pa le povejte, da se poskušam bolje izrazit...
Hvala!

User avatar
Aniviller
Posts: 7263
Joined: 15.11.2004 18:16

Re: Podhlajena in pregreta kapljevina

Post by Aniviller » 10.4.2011 11:06

Pri nizji temperaturi se toliko bolj sigurno lahko pride do zmrzovanja. Pomemben podatek, ki ti manjka je, da je zmrzovanje podhlajene tekocine (in izparevanje pregrete) ireverzibilen proces. Ireverzibilnih procesov ne moremo opisati zvezno, kot nekaj kar se polagoma zgodi po nekih pravilih. Prehod se zgodi sunkovito, ker v bistvu zamuja tisto kar bi se moralo zgoditi ze prej. Le pri temperaturi talisca lahko zmrzne REVERZIBILNO (torej na tak nacin, kjer je ob vsakem trenutku zmrzovanja snov v termodinamskem ravnovesju).

Podhlajena kapljevina ima vec notranje energije kot trdna snov pri isti temperaturi (ker je goljufala in ni oddala talilne toplote). To je torej vir toplote, ki segreje kapljevino (in del, ki zmrzne) nazaj do temperature zmrzovanja. Za zmrzovanje moras namrec toploto oddat. Tvoje sklepanje je do neke mere pravilno: podhlajena kapljevina lahko zmrzne samo, ce pride nekje do nukleacijskega jedra, kjer se proces zmrzovanja zacne. Kako zmrzovanje poteka je stvar mikroskopskih lastnosti posamezne snovi, ne samo osnovnih podatkov o izparilni toploti, specificni toploti,... Nastajajoci led ni nujno pri temperaturi ledisca, ni pa nekega pravila, spet zato ker je proces ireverzibilen (tako kot mesanje dveh snovi razlicnih temperatur, tam tudi tezko reces kako poteka mesanje, ves samo kaj dobis na koncu).

Predstavljaj si vlecenje nekega vozicka z elastiko. Reverzibilni proces ustreza temu, da vleces in ko bolj potegnes, se elastika nekoliko raztegne in malo pospesi vozicek. Ireverzibilen proces je pa nekaj takega kot da se vozicek nekam zatakne (in ne more sledit poti, ki bi ji sicer sledil), nakar se na enkrat osvobodi (recimo da se je zagozdil v neko vejo, ki se je potem odlomila). Ta proces je precej buren in nepredvidljiv, ker namesto da bi bil sistem skozi v ravnovesju, je v trenutku osvoboditve v hudo neravnovesnem stanju in se naenkrat sprosti veliko energije.

Jan Fišer
Posts: 3
Joined: 9.4.2011 22:58

Re: Podhlajena in pregreta kapljevina

Post by Jan Fišer » 10.4.2011 14:53

Hvala za odgovor Aniviller!

Torej, če povzamem (da vidim, če sem pravilno razumel):
- celoten proces, ki se začne z motnjo in konča z zmrznjeno vodo je ireverzibilen. To nekako pomeni, da procesa ne moremo analitično pojasniti (v stilu: kaj se najprej zgodi in kakšne so potem posledice...), saj sistem ni v ravnovesju, torej enačbe termodinamskih stanj, ki opisujejo ravnovesna stanja ne veljajo. Skratka, ne poznamo vrednosti parametrov stanj (p,V,T,...) v poljubnem trenutku, le-ti lahko divje nihajo - kaos. Spremembi v p(V) diagramu ustrezata le začetna točka (sistem v metastabilnem stanju) in končna točka (sistem v stabilnem termodinamskem ravnovesju).

Do sem mislim, da razumem. Zatakne pa se pri tem, da "Nastajajoci led ni nujno pri temperaturi ledisca...". Torej se lahko zgodi, da kljub temu, da ne zmrzne vsa voda (ki mora imeti 273K, ali je tudi ta lahko na neki nepredvidljivi temperaturi?), imamo led pri npr. 270K? To mi nekako ne gre skupaj s shemo procesa, ki jo imamo v glavi (najbrž je napačna :) oz. smiselna shema ne obstaja, ker je proces ireverzibilen in se ne da absolutno ničesar povedat, kaj se dogaja vmes (ne le kvantitativno, ampak tudi kvalitativno)):

Recimo, da imamo m = 2kg podhlajene vode pri T = 267K, specifična talilna toplota vode q = 333kJ/kg, specifična toplota vode cv = 4200J/kgK.
- podhlajena voda je "oguljufala naravo" s tem, da ni najprej spremenila faze in se nato naprej ohlajala, ampak je spremembo faze preskočila (in s tem prihranila talilno toploto) in se kar direktno naprej ohlajala. Torej ima voda pri T za talilno toploto (Q) večjo notranjo energijo (Wn) kot led pri T. To znese Q = m*q = 666kJ.
- vodo zmotimo in iz metastabilnega stanja hoče preiti v stabilno ravnovesno stanje. Zato pa mora preiti v novo fazo (zmrzniti). Torej se del prebitne energije, ki jo ima podhlajena voda porabi za segrevanje celotne vode na temperaturo faznega prehoda T1 = 273K. To znese Q1 = m*cv*(T1 - T) = 50,4 kJ. Tako, zdaj imamo vodo, ki je vsa na T1 in ima še vedno Q2 = Q - Q1 = 615,6kJ viška toplote.
- voda se hoče tega viška toplote znebiti in ga odda v okolico, pri tem pa zmrzne ustrezno velik del vode in sicer m2 = Q2/q = 1,85kg.
- končno stanje: 1,85kg ledu in 0,15kg vode, oba pri 273K


Hm, iz tega modela sledi, da nikoli ne zmrzne vsa voda, saj je Q2 = Q - Q1 < Q. Poleg tega pa še, da sta voda in led oba pri 273K. To pa ne gre skupaj s tem kar si povedal v svojem odgovoru. Pa še kaj drugega ne štima - na primer: imamo enako količino "navadne vode", ki je tik pred tem, da "navadno zmrzne" (vsa je na 273K). Ta voda ima neko določeno notranjo energijo. Podhlajena voda iz prejšnjega modela, pa ima za Q - Q1 = Q2 višjo energijo. Torej voda v enakem stanju z različnima energijama - vse to res kaže na to, da se ireverzibilnih procesov ne da niti shematsko pojasnjevati, kot si dejal.

No ja, v bistvu tukej nisem povedal nič novega (kar ne bi Aniviller že povedal). Upam, da ne bo nihče zameril, ker sem izumljal toplo vodo :D .
Osebno me živcira, ker ne znam pojasniti točno kako se kaj zgodi. Če kdo opazi kakšno napako v razmišljanju oz. če zna vsaj shematsko razložit pojav, bi mu bil zelo hvaležen...

User avatar
Aniviller
Posts: 7263
Joined: 15.11.2004 18:16

Re: Podhlajena in pregreta kapljevina

Post by Aniviller » 10.4.2011 16:10

Jan Fišer wrote:Torej, če povzamem (da vidim, če sem pravilno razumel):
- celoten proces, ki se začne z motnjo in konča z zmrznjeno vodo je ireverzibilen. To nekako pomeni, da procesa ne moremo analitično pojasniti (v stilu: kaj se najprej zgodi in kakšne so potem posledice...), saj sistem ni v ravnovesju, torej enačbe termodinamskih stanj, ki opisujejo ravnovesna stanja ne veljajo. Skratka, ne poznamo vrednosti parametrov stanj (p,V,T,...) v poljubnem trenutku, le-ti lahko divje nihajo - kaos. Spremembi v p(V) diagramu ustrezata le začetna točka (sistem v metastabilnem stanju) in končna točka (sistem v stabilnem termodinamskem ravnovesju).
To je zelo dober opis.
Do sem mislim, da razumem. Zatakne pa se pri tem, da "Nastajajoci led ni nujno pri temperaturi ledisca...". Torej se lahko zgodi, da kljub temu, da ne zmrzne vsa voda (ki mora imeti 273K, ali je tudi ta lahko na neki nepredvidljivi temperaturi?), imamo led pri npr. 270K? To mi nekako ne gre skupaj s shemo procesa, ki jo imamo v glavi (najbrž je napačna :) oz. smiselna shema ne obstaja, ker je proces ireverzibilen in se ne da absolutno ničesar povedat, kaj se dogaja vmes (ne le kvantitativno, ampak tudi kvalitativno)):
Led itak lahko obstaja pri vsaki temperaturi pod lediscem (ce lepo pocasi hladis, najprej ves zmrzne, potem se pa naprej ohlaja). Med procesom zmrzovanja podhlajene vode je temperatura nastajajocega ledu lahko karkoli vmes med zacetno in koncno temperaturo (ker ponavadi zmrzuje v nekem "valu" ki potuje po mesanici imas lahko celo prostorske variacije temperature preden se vse skupaj uravnovesi).

Pazit moras, da prav racunas... pri ireverzibilnih spremembah lahko poracunas toplote tako, da si zamislis ustrezno reverzibilno spremembo z istim zacetnim in koncnim stanjem (ki pa nima veze s tem kaj se v resnici zgodi).

Mogoce v tvoji shemi manjka nekaj splosnosti...
Recimo da imas "m" vode pri temperaturi \(T_z\) (pod temperaturo ledisca \(T_0\)). Na koncu imas glede na to zacetno temperaturo lahko razlicne mozne izide. Ena varianta je, da dobis mesanico vode in ledu pri \(T_0\); to se zgodi, ce je ze talilna toplota manjsega deleza zacetne vode dovolj da se uravnovesi pri taliscu. Za maso vode, ki se spremeni v led \(m_l\), dobis tole:
\(q m_l=m c_v (T_0-T_z)\)
Talilna toplota mase ledu, ki je manjsa od mase vsega skupaj, se porabi za segrevanje celotne mesanice do talisca. Poracunas
\(\frac{m_l}{m}=\frac{c_v(T_0-T_z)}{q}\)
Ce to razmerje pride manj kot 1, potem je to pravi scenarij. Ce dobis, da bi moralo zmrznit vec kot 100% vse zacetne vode, potem pomeni da je talilna toplota premalo da bi se segrelo do talisca in dobis led pri nizji temperaturi. Tam velja
\(q m= m c_v (T_0-T_z)-m c'_v(T_0-T_k)\)
To zato, ker tukaj je nadomestna reverzibilna sprememba to, da najprej vodo segrejes do talisca, zmrznes, in potem v obliki ledu nazaj ohladis do koncne temperature (led ima drugacno specificno toploto \(c'_v\) kot voda). To je seveda nadomestna sprememba za namen racuna, v resnici imas sunkovito spremembo iz zacetnega v koncno stanje, ki ne gre vmes do talisca in nazaj.

Od tukaj lahko dobis koncno temperaturo. Masa se seveda pokrajsa.

Pri vodi bi bilo treba zelo nizko temperaturo, da bi prislo do drugega scenarija. Talilna toplota je namrec ogromna v primerjavi s specificno toploto. Seveda enacbe delujejo v splosnem, ne samo za vodo.

Pri prenizki temperaturi podhlajeno stanje ni stabilno ne glede na to kako pazljivo hladimo (od neke temperature nizje se nukleacijska jedra za zmrzovanje tvorijo ze z nakljucnim srecevanjem molekul).

Jan Fišer
Posts: 3
Joined: 9.4.2011 22:58

Re: Podhlajena in pregreta kapljevina

Post by Jan Fišer » 15.4.2011 22:20

Živjo,

oprosti, ker nisem takoj odgovoril, bil sem zelo zaposlen in enostavno ni bilo časa.
Hvala za izčrpno razlago, mislim, da zadevo sedaj bolje razumem.

V bistvu lahko kljub temu, da je sprememba ireverzibilna in v vmesnih stanjih nepredvidljiva, po formulah, ki si jih navedel, napovemo kakšno bo končno stanje? V bistvu je edini podatek, ki ga potrebujemo, kolikšna je temperatura vode v podhlajenem stanju. To ti določa koliko toplote boš moral vodi odvzet, iz tega sledi koliko ledu nastane (oz. na kakšno temperaturo se spusti led, če zmrzne vsa voda).

Poleg tega se (če si zmisliš nadomesten reverzibilen proces iz istega začetnega v isto končno stanje) da poračunati tudi spremembo entropije?

User avatar
Aniviller
Posts: 7263
Joined: 15.11.2004 18:16

Re: Podhlajena in pregreta kapljevina

Post by Aniviller » 15.4.2011 22:34

Ja, ohranitev energije (toplotna bilanca ki sem jo zapisal) itak vedno velja, enacbe stanja tudi. Entropija je ravno tako funkcija stanja, tako da je pred in po ireverzibilni spremembi dobro definirana. Vse kar je nedefinirano je vmesni potek. Seveda, ker ni slo zvezno, med spremembo ni veljalo dQ=TdS, kot velja pri reverzibilnih spremembah. Toplota in entropija nista strogo povezani, ce sprememba ni reverzibilna.

Post Reply